Resumo
Uma vez que a produção de grafeno ferromagnético como uma matéria extremamente importante na spintrônica revolucionou a tecnologia do futuro, muitos esforços foram feitos recentemente para se chegar a um método simples e de baixo custo. Até agora, o controle das propriedades magnéticas em temperaturas extremamente baixas tem sido investigado apenas pela adição e remoção de átomos na rede de grafeno. A este respeito, o efeito da deformação nas propriedades magnéticas e eletrônicas do grafeno foi investigado. Aqui, as propriedades ferromagnéticas são o que foram criadas pela deformação, campo magnético e temperatura, juntamente com a observação dos domínios magnéticos paralelos no grafeno ferromagnético pela primeira vez como uma grande conquista. Desta forma, representamos o seguinte: Primeiro, a introdução de três novos métodos baseados na temperatura, campo magnético, e cepa para produção de grafeno ferromagnético; Em segundo lugar, a obtenção de grafeno ferromagnético à temperatura ambiente por saturação de magnetização significativa em escala de massa; Terceiro, sondar os sistemas eletrônicos e modos vibracionais por espectroscopia Raman e IV; Quarto, introduzindo empilhamento e agregação como dois tipos de processo de coleta para folhas de grafeno; Quinto, comparar os resultados com o método baseado no efeito leidenfrost em que a temperatura, os campos magnéticos e a deformação são aplicados simultaneamente aos flocos de grafeno (nosso trabalho anterior). introdução de empilhamento e agregação como dois tipos de processo de coleta para folhas de grafeno; Quinto, comparar os resultados com o método baseado no efeito leidenfrost em que a temperatura, os campos magnéticos e a deformação são aplicados simultaneamente aos flocos de grafeno (nosso trabalho anterior). introdução de empilhamento e agregação como dois tipos de processo de coleta para folhas de grafeno; Quinto, comparar os resultados com o método baseado no efeito leidenfrost em que a temperatura, os campos magnéticos e a deformação são aplicados simultaneamente aos flocos de grafeno (nosso trabalho anterior).
Introdução
O grafeno, como um material 2D 1 , é um excelente candidato para substituir muitos materiais convencionais em várias aplicações devido às notáveis propriedades elétricas 1 , 2 , térmicas 3 , mecânicas 4 e ópticas 5 , 6 . Na estrutura em favo de mel do grafeno, a presença de um elétron livre por átomo é responsável pela alta mobilidade de elétrons 1 , 7 e o transporte de portadores é descrito pela equação de Dirac 2 . Além disso, outras propriedades elétricas, como efeitos Hall quânticos 8 à temperatura ambiente , estrutura de banda única e efeitos de campo elétrico ambipolar 1, 2 , cobre a aplicação eletrônica.
Além da eletrônica, o grafeno também é um material atraente na spintrônica, onde além da carga, o spin dos elétrons é considerado 9 . Na verdade, o grafeno é adequado para dispositivos de lógica de spin devido às suas propriedades, como transporte de spin à temperatura ambiente com comprimentos de difusão de spin longos 9 , 10. Embora as propriedades magnéticas não existam naturalmente no grafeno, é valioso na spintrônica. Recentemente, a propriedade magnética é criada no grafeno pela manipulação de sistemas eletrônicos. Curiosamente, os domínios magnéticos estruturam efeitos diretos nas propriedades magnéticas. Geralmente, os materiais ferromagnéticos são compostos de um domínio magnético, com todos os dipolos alinhados na mesma direção, o que é consequência de uma forte força motriz para o alinhamento paralelo causada pela troca de energia 11. Essa energia é um efeito da mecânica quântica que tende a alinhar os spins dos elétrons e, em conseqüência, seus momentos dipolares magnéticos, simultaneamente. Visivelmente, a formação de domínios magnéticos certamente minimizaria a troca de energia; portanto, reduz a energia magnética total da formação de materiais ferromagnéticos e aumenta sua estabilidade. Da mesma forma, a produção desses domínios no grafeno durante a magnetização pode, portanto, fazer uma revolução na tecnologia futura. Essencialmente, o magnetismo no grafeno pode ser criado por vários métodos, como funcionalização, dopagem e adição de átomos. Na verdade, a simetria da estrutura eletrônica é quebrada localmente em torno das novas ligações e os momentos magnéticos são criados nesta área 12 , 13 , 14 , 15 ,16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30 . Além disso, vacância e defeitos de borda, apresentados como outro método de magnetização. Através da remoção de um átomo de carbono e o rearranjo dos outros no defeito vaga, o momento magnético é criado devido a restante uma ligação de oscilação que é teoricamente estimada 1 μ B . Experimentalmente, os defeitos de vacância são criados por bombardeamento iônico e redução de óxido de grafeno 13 ,31 , 32 , 33 , 34 , 35 , 36 , 37 , 38 , 39 , 40 , 41 . Dentre esses métodos, a maior magnetização ocorre nos métodos de dopagem com enxofre 25 , 26 , 27 e nitrogênio 23 , 24 mas em temperaturas extremamente baixas.
A observação do campo pseudomagnético no grafeno deformado sem danificar a estrutura de rede é a grande lacuna no processo de magnetização 42 , 43 , 44 . Na verdade, a criação do campo pseudomagnético em nanobolhas de grafeno altamente tensionadas é uma das abordagens extremas no magnetismo de grafeno 42 . Em nosso estudo anterior, o método baseado no efeito Leidenfrost (LFE) para a preparação de grafeno ferromagnético é introduzido 45 .A evaporação de gotículas de grafeno sob alta temperatura e campo magnético externo leva ao magnetismo no grafeno. Neste método, a temperatura, o campo magnético e a deformação são aplicados simultaneamente aos flocos de grafeno e ocorre a magnetização. Aqui, todos esses parâmetros são considerados separadamente e determinam suas contribuições.
As propriedades do grafeno são extremamente influenciadas pelos métodos de preparação 46 , 47 . Após o primeiro isolamento do grafeno pela fita adesiva 1 , muitos métodos são propostos para produzir grafeno, desde a esfoliação 48 , 49 , 50 de grafite até o crescimento de grafeno no substrato por nucleação de átomos de carbono 51 . Por outro lado, a maioria dos métodos de esfoliação mecânica 49 , como a esfoliação em fase líquida 52 , 53 , produzem flocos de grafeno de alta qualidade em escala de massa. Portanto, neste estudo, os flocos de grafeno são obtidos pelo método de esfoliação em fase líquida utilizando solução de etanol 54.
Método
Preparação de grafeno
As suspensões de grafeno foram preparadas pelo método de esfoliação em fase líquida 52 , 54 . Para seguir as instruções, grafite pura foi adicionada à solução de etanol em que a concentração de grafite foi de 5 mg / ml e a razão etanol / água foi de 20:80. Em seguida, a sonicação foi realizada por 30 min em alta potência e posteriormente centrifugada a 3.000 e 4.000 rpm (apenas para LFE) por 10 min, para eliminar flocos maiores (Fig. 1 a). Nessas velocidades, de acordo com a equação de Beer-Lambert com coeficiente de absorbância de ~ 3182 l / g m (660 nm) 54, a concentração de grafeno foi calculada para 2,9 e 2,1 mM, respectivamente. Para considerar o papel da temperatura, pressão e campo magnético no processo de magnetização, três métodos diferentes foram recomendados, representados na Fig. 1 .
Método de autoclave
Como mostrado na Fig. 1 b, a suspensão foi vertida em grafeno recipiente de autoclave e aquecida 10 h a 200 ° C. Em 10 h, os flocos de grafeno foram agregados e depositados no fundo dos vasos. Em seguida, o grafeno agregado foi coletado e seco. Neste método, os flocos de grafeno foram expostos a alta pressão dentro da autoclave e alta temperatura.
Método do aquecedor
Como mostrado na Fig. 1 c, a suspensão resultante foi colocado sobre o aquecedor-agitadora a trabalhar a 200 ° C até que a solução foi evaporada e flocos de grafeno permaneceu. Nesse caso, o campo magnético do ímã no aquecedor-agitador é considerado uma fonte externa de campo magnético. O campo magnético, medido por um sensor de campo magnético, foi de ~ 1 μT. Neste processo, tanto o campo magnético quanto a temperatura foram aplicados aos flocos de grafeno.
Ove-método
Conforme mostrado na Fig. 1 d, a suspensão de grafeno foi colocada no forno a 200 ° C até a solução ser evaporada e os flocos de grafeno totalmente secos. O depósito foi coletado e utilizado para posterior caracterização. Aqui, os flocos de grafeno foram expostos apenas à temperatura.
Método LFE
Placas de alumínio foram usadas e colocadas no aquecedor-agitador. A suspensão resultante foi deixada cair na superfície quente de alumínio (300 ° C) e após a secagem as partículas ferromagnéticas de grafeno foram coletadas. Aqui, as gotas foram giradas e evaporadas com base no efeito Leidenfrost. Neste método, a fonte do campo magnético e da temperatura eram o aquecedor-agitador e a fonte de pressão era a pressão no interior das gotículas. Na verdade, todos os parâmetros foram aplicados simultaneamente aos flocos de grafeno 45 .
Resultados
Conforme mencionado acima, a deformação é apresentada como um fator importante para controlar e manipular o sistema eletrônico e as propriedades magnéticas do grafeno 42 , 43 , 44 , 55 . Além da deformação, a temperatura e o campo magnético são parâmetros importantes para a manipulação das propriedades eletrônicas e magnéticas do grafeno, que é estudado aqui. Em todos os métodos, pós de grafeno ferromagnético (FGPs) foram criados (Fig. 2 ) devido à mudança do sistema eletrônico e da estrutura da rede do grafeno. Além disso, os domínios magnéticos paralelos são observados (Figs. 3 e 4), que pode estar relacionado ao comportamento de auto-arranjo dos elétrons. Além disso, o processo de coleta das folhas de grafeno pode ser afetado diretamente nos sistemas eletrônicos e modos vibracionais. A coleta de flocos de grafeno pode ser classificada em duas formas, empilhamento e agregação. No processo de empilhamento, as folhas podem ser reunidas em um padrão normal (AB e ABC), mas no processo de agregação, as folhas podem ser torcidas e não seguem o padrão normal. Espera-se que o processo de coleta esteja fortemente relacionado ao tempo do processo. Nos métodos de forno e aquecedor, a coleta é realizada lentamente e as folhas podem ser empilhadas no padrão normal. Já nos métodos LFE e Autoclave, o processo de coleta é realizado rapidamente e as folhas não têm tempo para empilhar nos padrões normais, portanto, o processo de agregação acontece. Na Fig. 5 , a diferença entre os dois processos de agregação é mostrada na microscopia eletrônica de varredura (SEM). A manipulação eletrônica é detectada por espectroscopia Raman (Fig. 6 ).
Grafeno ferromagnético
O comportamento ferromagnético de pós de grafeno é investigado por magnetômetro de amostra vibratória (VSM) e os resultados são mostrados na Fig. 2 . Devido aos defeitos naturais (I D / I G ~ 0,25) e impurezas desprezíveis, como Ni, Co, Fe e Mn, o fraco comportamento ferromagnético é observado no grafite puro (Fig. Suplementar S1 e Tabela S1 ). Conforme mostrado na Fig. 2, a saturação de magnetização (Ms) de FGPs é diferente nos métodos. Em FGPs, ~ 0,08 emu / g como Ms é gerado pela temperatura no método do forno, ~ 0,24 emu / g é gerado pela temperatura e pressão no método da autoclave e ~ 0,16 emu / g é gerado pela temperatura e o campo magnético no Método do aquecedor. Claramente, a contribuição da temperatura, pressão e campo magnético na magnetização do grafeno é de ~ 0,08, 0,16 e 0,08 emu / g, respectivamente. Por causa da melhor comparação em domínios magnéticos, a amostra de 4000 rpm de LFE é usada neste estudo (Ms ~ 0,16 é próximo a outros FGPs). Portanto, para comparação de Ms, o Ms de 3000 rpm LFE-amostra é relatado ~ 0,4 emu / g, indicado o efeito simultâneo de todos os parâmetros 45 .
Semelhante ao método LFE, a inclinação criada no diagrama VSM do método Heater em campos magnéticos altos, relacionada à não uniformidade de partículas. No método do aquecedor, as condições não uniformes são sentidas por flocos devido à remoção gradual da solução, campo magnético não uniforme e fluxo de calor não uniforme. No método LFE, a inclinação criada está relacionada ao comportamento diferente das gotículas 45 . Como a temperatura e a pressão são aplicadas em todas as direções, todos os flocos podem ser sentidos nas mesmas condições no método de forno e autoclave. Os detalhes do ciclo de histerese foram resumidos na Tabela Suplementar S2 e estão na inserção da Fig. 2 .
Domínios Magnéticos
A microscopia de força magnética (MFM) é usada para observar os domínios magnéticos. Esta técnica é semelhante à microscopia de força atômica (AFM), baseada em oscilações em balanço. A superfície dos materiais é sondada pela ponta magnética em diferentes distâncias. Cada linha é digitalizada duas vezes, em uma delas a ponta se move perto da superfície para coletar os dados de topografia e em outra a ponta se move para longe da superfície para coletar os dados magnéticos 56 . Na Fig. 3 , a forma 2 D e 3D de topografia e imagens de amplitude para FGPs são apresentadas. As imagens de fase são semelhantes à amplitude, que são apresentadas na Fig. S2 suplementar . Todos os dados foram coletados por uma ponta magnética de silicone revestida por Co e Cr. Por causa dos pequenos flocos instáveis nos pós, movidos pela ponta, muitos ruídos são criados e imagens interrompidas. Conseqüentemente, a parte interrompida é cortada, por isso a escala das imagens é diferente. Na comparação das imagens de topografia e amplitude, as linhas magnéticas claras são observadas em amplitude nos modos de voo, que indicam domínios magnéticos paralelos. No entanto, os domínios magnéticos são observados em todas as amostras, LFE- e amostra de Autoclave têm padrão particular e o tamanho de grão deles é ~ 0,1 e 0,4 μm, respectivamente (Fig. 4 ).
Espectroscopia Raman e IR
Os espectros Raman e IR complementam-se e mostram um excelente mapa dos modos vibracionais ativos. Por meio dessas técnicas, muitas informações são obtidas sobre os sistemas eletrônicos e os modos vibracionais reticulados do grafeno na Zona de Brillouin (BZ). A espectroscopia Raman é amplamente considerada como uma ferramenta de diagnóstico chave para modos vibracionais simétricos, enquanto o IR é usado para reconhecer os modos assimétricos. Embora a maioria dos modos vibracionais estejam ativos, alguns dos modos são silenciosos. Geralmente, na espectroscopia Raman, a luz laser é usada para excitação e o espalhamento Raman é detectado. Além disso, as estruturas de banda eletrônica podem se envolver no processo de ressonância, como o processo Raman de dupla ressonância (DR) e tripla ressonância (TR). Por exemplo, os modos de fônon distantes do centro de BZ são ativados pelo processo DR Raman. Enquanto,57 , 58 , 59 , 60 .
A estrutura da rede, as vibrações da rede, os sistemas eletrônicos e suas mudanças podem ser investigados por espectroscopia Raman. Portanto, cada parâmetro que afeta os sistemas eletrônicos e os modos de fônon do grafeno pode ser detectado e sondado por espectroscopia Raman 57 . Os espectros Raman de todos os FGPs e grafite são mostrados na Fig. 6. Além disso, todos os parâmetros eficazes nesses espectros Raman, como o número de camadas, ordem de empilhamento, torção e também a perturbação externa, como deformação, campo magnético e temperatura, são discutidos abaixo. O comprimento de onda do laser usado neste estudo é de 532 nm e seu tamanho de ponto é de 0,72 μm. De fato, a área da amostra coberta pela luz laser é de 0,72 μm, em cada medição. Muitos flocos podem existir nesta área, que é diferente no número de camadas, ordem de empilhamento, torção e sistemas eletrônicos.
A interpretação do modo vibracional é baseada na simetria estrutural e na teoria dos grupos. A simetria mais alta é D 6h , que pertence ao grafeno e grafite de uma camada, no ponto Γ. A representação irredutível deles é Γ Grafeno = A 2u + B 2g + E 1u + E 2g e Γ Grafite = 2 (A 2u + B 2g + E 1u + E 2g ). Três modos ópticos no grafeno são E 2g (Raman ativo) e B 2g (silencioso). No grafite, existem nove modos ópticos contendo três IR ativos, cinco Raman ativos e um silencioso (B 2g) modos. Os modos ativos IR são um E 1u duplamente degenerado que aparece em ~ 1588 cm −1 , gerado a partir do modo vibracional no plano assimétrico e um modo fora do plano assimétrico, A 2u , localizado em ~ 868 cm −1 57 , 61 . Na Fig. S3 suplementar , o espectro de IV para todas as amostras é apresentado e os modos E 1u e A 2u são observados na maioria das amostras. Além disso, esses dois picos são muito fracos na grafite e na amostra LFE. Para grafite e amostra LFE, o pico E 1u está localizado em ~ 1525 cm −1 e nas outras amostras o alargamento e o redshift do pico E 1u são observados.
Ao aumentar o número de camadas, a simetria é reduzida e, posteriormente, os modos são alterados. Por exemplo, a simetria do grafeno de camada N (NLG) com as camadas pares e ímpares é D 3d e D 3h no ponto Γ, respectivamente. Além disso, a informação de simetria ao longo da direção Γ-K é diferente e seus fônons são ativados pelo processo DR Raman. Por exemplo, a simetria da monocamada e NLG (par) no ponto M é D 2h e C 2h , respectivamente 58 , 62 . Geralmente, mudanças no sistema eletrônico e na estrutura da rede podem criar novos modos, e mesmo a combinação e divisão de alguns modos podem aparecer como modos complexos no espectro Raman.
Basicamente, existem três picos característicos nos espectros Raman do grafeno. Um dos principais picos nos espectros Raman é gerado a partir do modo vibracional simétrico no plano, localizado em ~ 1580 cm −1 . Estes duplamente degenerados, E 2g , são chamados de modo G e sua posição é sensível a perturbações externas, como defeitos, dopagem, deformação e temperatura. Os outros dois picos aparecem em ~ 2670 e 1200 cm −1 , chamados 2D e D, respectivamente 57 .
Modos de frequência ultrabaixa
Os modos de frequência ultrabaixa estão diretamente relacionados às vibrações entre camadas. No grafite, as vibrações intercamadas fora do plano e dentro do plano, modos de respiração da camada (LB) e cisalhamento (C), estão relacionadas com B 2g (~ 128 cm −1 ) e E 2g (~ 43,5 cm −1 ) modos, respectivamente. Como outro exemplo em AB-2LG, os modos C e LB estão localizados em ~ 31 cm −1 (E g ) e ~ 90 cm −1 (A 1g ), respectivamente. Além disso, o modo C em AB-3LG e ABC-3LG estão localizados em ~ 33 cm −1 e ~ 19 cm −1 , respectivamente. Geralmente, as vibrações intercamadas dependem da torção, da ordem de empilhamento e do número da camada 57 ,61 , 63 , 64 , 65 , 66 , 67 , 68 . Na Fig. 4 uma, os espectros Raman de grafite, Heater-, e Forno amostras são mostrados e não há modos especiais são observados entre 0 e 1000 cm -1 , no entanto, muitos modos são observados na Fig. 4 b e para LFE- Amostra de autoclave. Essas diferenças estão relacionadas ao processo de agregação e empilhamento.
Modo D
O modo D requer defeitos para ativação. Este modo é usado para caracterizar defeitos no grafeno. Geralmente, o I D / I G é usado para estimar a quantidade de defeitos em flocos de grafeno 57 . Apenas defeitos de borda podem ser criados nas amostras, relacionados ao processo de sonicação na dispersão do grafeno. Por usar o mesmo método de dispersão em todas as amostras, espera-se que os defeitos das bordas sejam os mesmos e I D / I G sejam iguais (Tabela Suplementar S3 ), mas no processo de agregação o número de bordas expostas à luz do laser são mais do que o empilhamento. Além disso, a complexidade do modo D na Fig. S4 b suplementar está relacionada à combinação e criação de novos modos.
Modo G
O modo G é originado de um processo de espalhamento Raman de primeira ordem e relacionado ao modo E 2g no ponto Γ. No grafeno e na grafite, o modo G está localizado em ~ 1582 cm −1e é sensível a campos magnéticos externos, tensão e temperatura. De acordo com estudos publicados, níveis discretos de Landau são criados no grafeno por campos magnéticos perpendiculares. Além disso, a energia e o fator de preenchimento dos níveis de Landau dependem da intensidade do campo magnético externo. A transição de elétrons entre esses níveis e o processo de ressonância com fônons ópticos são conhecidos como ressonâncias magneto-excitons e magneto-fônons, respectivamente. Estes são levados a novos modos opticamente, detectados por espectros Raman. Por exemplo, quando o grafeno de uma camada é exposto ao campo magnético perpendicular, a representação de simetria das transições permitidas são A 1 , A 2 e E 2, em que E 2 e E 2g(origem do pico G) pode interagir. Portanto, a posição e a forma do pico G são alteradas e levam ao alargamento e divisão 57 , 69 , 70 , 71 , 72 . A ampliação do modo G no método do aquecedor pode ser relacionada aos novos modos, como E 2 (Fig. S4 suplementar c).
Alterar a distância interatômica na estrutura do cristal sob manchas e tensões leva à manipulação de sistemas eletrônicos. Recentemente, o efeito de deformação em sistemas eletrônicos é considerado e resultados notáveis, como deslocamento dos cones de Dirac, abertura de banda, alteração e divisão de modos Raman e indução de forte campo pseudomagnético são relatados. Por exemplo, no grafeno, o deslocamento da frequência vibracional e a divisão do modo G (G + e G – ) são observados sob estresse. Além disso, o modo G é sensível à temperatura 42 , 57 , 73 , 74 , 75 , 76 , 77 , 78 , 79 ,80 .
Modo 2D
2D (~ 2700 cm −1 ) é ativado pelo processo de ressonância. O componente do pico 2D depende de bandas eletrônicas e comprimentos de onda de laser. Aqui, o comprimento de onda do laser é o mesmo em todas as medições. Devido ao fato de várias bandas eletrônicas estarem em grafeno multicamadas, muitos componentes 2D podem ser esperados. Por causa desses recursos, o pico 2D é usado para determinar o número de camadas. Além disso, a ordem de empilhamento também pode ser fortemente afetada em bandas eletrônicas e alterar o perfil espectral do pico 2D. Portanto, a complexidade da amostra 2D LFE e da amostra da Autoclave em comparação com outras amostras pode estar relacionada a mais manipulação de sistemas eletrônicos (Fig. 6b). Além disso, o pico 2D é sensível à temperatura e deformação. Além disso, na presença de deformação, a deformação dos cones de Dirac é levada a dividir os modos 2D em 2D + e 2D – 57 , 66 , 76 , 81 , 82 , 83 , 84 .
Conclusão
Aqui, três métodos diferentes são relatados para a produção de FGPs. A caracterização de FGPs é realizada por espectroscopia VSM, MFM, Raman e IV. O magnetismo é determinado e os domínios magnéticos são observados. Para discussão dos resultados, são investigados os sistemas eletrônicos e fônons. O processo de magnetização é baseado na manipulação do sistema eletrônico sob temperatura, campo magnético externo, deformação e também está relacionado ao processo de coleta. Em conclusão, todos os três parâmetros podem manipular os sistemas eletrônicos e controlar as propriedades magnéticas dos pós de grafeno. Os melhores domínios magnéticos paralelos são observados em amostras de Autoclave e LFE.
Materiais e caracterização
Grafite pura é adquirida da Merck Company e suas impurezas são determinadas por plasma acoplado indutivamente (ICPS-7000, SHIMADZU). A solução de etanol é preparada por etanol puro (Merck) e água desionizada. Após a dispersão, ocorre a eliminação dos flocos maiores por centrifugação (Hettich EBA20). Para preparar grafeno ferromagnético, agitador-agitador (Heidolph, MR Hei-standard) e forno (Memmert) são usados. Para investigar a magnetização do grafeno, é usado o magnetômetro de amostra vibratória (VSM, Kavir, Irã). Defeitos naturais de grafite e manipulação de estrutura eletrônica são investigados por espectroscopia Raman (HORRIBA). As análises de espectrofotômetro UV-Vis (mini 1240) e FTIR (8400S) são realizadas por instrumentos SHIMADZU para investigação da concentração de grafeno e modos vibracionais, respectivamente. Sensor de campo magnético (Narba, NBM550, e alemão) é usado para medir campos magnéticos de aquecedor-agitador.